在中国共产党抗日民族统一战线政策的感召下，王峻大力宣传抗日救国，提高官兵抗日热情，加紧操练部队，冬练三九，夏练三伏，严格要求部队掌握杀敌本领。他身先士卒，要求士兵做到的他首先做到，并多次向上级请缨杀敌。

1937年11月，太原失陷后，日军企图渡过黄河向南扩展，王峻奉命率警一旅开抵黄河西岸，负责守卫陕西河防，配合山西境内抗日军民同日军作战。由于敌强我弱及国民政府军事当局指挥失误，山西正面战场受挫，各路大军相继后撤。八路军开辟山西根据地时，王峻奉命亲率所属第一团东渡黄河进入山西，支援友军作战，他们冒着敌人的炮火，火速赴往永济前线。王峻在战前动员中号召士兵要勇往直前，奋勇杀敌，让日寇尝尝陕西楞娃的铁拳。第一次交战使南下日军进攻受到强大阻击，损兵折将，又调一个师团重兵围攻永济。抗日官兵在王峻旅长的指挥下血战永济，奋力拼杀，使日军尸横遍野，锐气大减，王峻旅从此威名远扬。

1938年，在胡宗南、蒋鼎文的策划下，将警一旅从第三十八军中分化出去，被国民政府军事委员会编为新编第二十七师，王峻因带兵有方，能征善战，被提升为副师长，后任师长。

1939年，中国抗日军民转入中条山区作战，建立抗日根据地，以屏卫陇海路和陕甘门户——潼关，牵制日军兵力，威胁敌人的运输要道。当时，中条山区处在日军重兵包围之中，抗日军民面对强敌，背靠黄河，环境险恶，但他们不屈不挠，英勇杀敌，使日军不能前进一步。日军为拔掉这颗插在其占领区的钉子，在几年中先后发动11次大规模进攻。

1940年，王峻奉命率新编第二十七师渡过黄河，进入中条山区，支援中条山区浴血奋战的抗日军队。新二十七师进入中条山根据地后，屡次出击，破坏日军运输线，炸毁其仓库、据点，歼灭小股活动的日军，使敌人日夜不得安宁，行动四处碰壁；并配合友军，打退日军发动的数次进攻。日军懊丧地称，中条山根据地为其华北占领区的“盲肠”部位。

1941年春，日本华北派遣军司令部决定集中兵力，消灭中条山抗日军队，解除抗日军队对平汉路和同蒲路的威胁，稳定其华北占领区侧翼，以便大举南下，渡过黄河，夺取中原腹地，迫使国民政府投降。为达到突然袭击的目的，日军制定了详细的作战计划，秘密从东北抽调几个主力师团，达十万人，并进行了大规模的军事佯攻。表面上在风陵渡集结渡河器材，做南进的准备，暗中在夜间秘密集结主力，把数百里长的中条山根据地封锁得水泄不通。中国军队也做了一定的战斗准备，但因国民政府军事委员会对敌情分析判断不甚明确，影响了行动部署。

1941年5月，中条山战役打响，十万日军在飞机、大炮的掩护下，向中条山各隘口发动了疯狂的进攻。中国抗日官兵凭借高昂的爱国热情，有利的地形，进行了顽强抵抗，消灭了大量敌人。但是，由于敌我力量悬殊，日军为发动这次战役做了一系列侦察，抓住中国军队几支部队结合部的弱点突破中条山防线，双方战线犬牙交错，中国军队处于内线作战，渐成颓局。王峻率领的新编第二十七师扼守在中条山根据地之黄家庄、羊皮岭、门坎山、曹家川、马泉沟、台岩一带，依山背水作战，处于死守之地。王峻师长得知日军即将发动大规模进攻的消息，立即进入指挥位置，督促部下做好战斗准备。5月7日凌晨，日军坂垣师团以铁脚闪击战术，向中国守军全线攻击，牛尾国成大队由张茅大道直奔新二十七师阵地，首先向其发动猛烈进攻。一时间炮声隆隆，杀声震天。王峻亲临前线，督导全师官兵，冒着日机的轰炸和密集的炮火，誓死守卫阵地。他鼓励官兵沉着应战，奋勇杀敌，要给民族争光，要给陕西争光。全体官兵看到因辛劳有些消瘦的师长，那双布满血丝的眼睛炯炯有神，眉宇间透出威武和英俊，给人以力量和勇气，师长亲上前线，士兵斗志倍增，用密集的火力射向日军，敌人死伤累累，而我防线巍然不动。经过两昼夜的激战，虽然守住了阵地，但由于内线作战，人员和弹药无法得到补给，战斗力逐渐减弱。5月9日，日军在炮火和飞机的掩护下，再次猛扑新二十七师阵地，双方拼尽全力，战斗进入白热化。由于高层指挥不当，两翼友军无法密切配合，战局渐渐不利，阵地周围拥满了进攻的日军，在这生死存亡的关头，有人劝王峻向上级请示，向后撤退。王峻慨然答道：“军人不成功，便成仁，当与诸君战死于此！”官兵们听到将军的豪言壮语，莫不激动得热泪盈眶，纷纷表示与日军血战到底，与阵地共存亡。全体官兵与日军展开了残酷的血战。子弹打光了，白刃格斗，刺刀拼歪了，用枪托打、石头砸，有的战士牺牲时，口里还咬着日军的耳朵。激战中，王师长离开掩体，手持卡宾枪，挺身向敌军扫射。突然，一串罪恶的子弹射中了他的身体，王峻为国家和民族流尽了最后一滴血，以实际行动做到了与阵地共存亡。

将军魂系中条山，精神永远留人间。王峻的英名激励着抗日军民前赴后继英勇杀敌。为表彰王峻英勇抗日、壮烈殉国的英雄事迹，国民政府特追赠王峻为陆军中将。 12月31日 ，国民政府明令表彰忠勇抗战殉国将领38人，并入祀首都忠烈祠。这38位将领分别是：张自忠、郝梦麟、冯安邦、陈安宝、唐淮源、武士敏、李守淮、佟麟阁、郑作民、朱鸿勋、赵登禹、刘家麒、饶国华、王铭章、刘桂五、方叔洪、钟毅、石作衡、王峻、寸性奇、王克敬、戴安澜、王风山、樊剑、夏国璋、刘震东、赖传湘、唐聚五、朱世勤、李翰卿、庞汉祯、秦霖、郑廷珍、姜玉贞、赵锡章、卢斌、马玉仁、谢晋元。

2014年9月1日，国家民政部将其列入第一批著名抗日英烈和英雄群体名录。